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過渡態是指反應物體系轉變成產物體系過程中,經過的能量最高狀態(或稱活化絡合物)。過渡態這一概念，對于理解有機反應機理具有很重要的作用。過渡態理論認為，化學反應不是通過反應物分子的簡單碰撞就可以完成的，而是在反應物到生成物的過程中，經過了一個高能量的過渡態。過渡態是一種不穩定的反應物原子組合體，不可逆反應中，它可以很快地分解為產物。

化學反應的過渡態是反應物和產物之間的反應勢能面(PES)上的分界面，因此化學反應過渡態決定化學反應的基本特性。對于多數化學反應，反應過渡態的壽命非常短，實驗觀測非常困難，因此，直接觀測反應過渡態被認為是化學研究的“圣杯”。共振態是反應體系在過渡態區域形成的具有一定壽命的準束縛態，為探索化學反應在過渡態附近的行為提供契機，因而可以通過研究共振態的結構與動力學揭示化學反應的微觀機理。

近日，中國科學院精密測量科學與技術創新研究院理論與計算化學研究組副研究員宋宏偉與美國加利福尼亞大學伯克利分校教授Daniel M. Neumark團隊、美國新墨西哥大學教授郭華合作，結合慢光電子速度成像光譜實驗和量子動力學理論，獲得了多原子分子反應過渡態區域目前最為完整的圖像，對于剖析多原子分子反應的反應機理具有重要意義。

該研究結合慢光電子速度成像光譜實驗和量子動力學理論，觀測到多原子分子反應 F + NH3 → HF + NH2過渡態區域的多個振動Feshbach共振峰(圖1)。共振波函數表明這些Feshbach共振態位于產物端勢阱、過渡態和反應物端勢阱等區域(圖2)，成因于單個或多個反應體系振動模式的激發。由于部分Feshbach共振態的能量高于反應物勢能，因而可能影響化學反應的速率和量子態分布。本研究獲得了多原子分子反應過渡態目前最完整的圖像，表明過渡態光譜方法已具備探究多原子分子反應過渡態區域復雜動力學行為的能力。

Feshbach共振態是特殊的量子動力學現象，其標記依賴精確的量子動力學計算。宋宏偉自2016年開始致力于開發計算五原子分子體系光電譜的理論方法，提出了高精度勢能面的構建方法(J. Phys. Chem. A 126, 352 (2022))和精確的量子動力學計算方法(Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 22298 (2021))，為標記實驗光電子譜和理解多原子分子反應微觀機理打下良好的理論基礎。

相關論文Observation of resonances in the transition state region of the F + NH3 reaction using anion photoelectron spectroscopy于近日發表在《自然-化學(nature chemistry)》上。

資料來源：中國科學院

關鍵詞： 化學反應 多原子分子 動力學理論